Polyakryyliamidin tuotanto koostuu kahdesta päävaiheesta:
Monomeerien valmistustekniikka: Akryyliamidimonomeerin tuotannossa käytetään raaka-aineena akryylinitriiliä. Katalyytin vaikutuksesta akryylinitriili hydratoituu, jolloin saadaan raakaakryyliamidituote. Pikahaihdutuksen ja -puhdistuksen jälkeen saadaan puhdistettu akryyliamidimonomeeri; tämä monomeeri toimii ensisijaisena raaka-aineena polyakryyliamidin valmistuksessa.
Akryylinitriili + (vesi/katalyytti) → Hydration → Raakakryyliamidi → Pikahaihdutus → Puhdistus → Puhdistettu akryyliamidi.
Katalyyttien historiallisen kehityksen perusteella monomeerien tuotantotekniikka on edennyt kolmen eri sukupolven ajan:
Ensimmäisessä sukupolvessa käytettiin rikkihappo{0}}katalysoitua hydratointitekniikkaa. Tämän menetelmän haittoja olivat alhaiset akryylinitriilin konversionopeudet, alhaiset akryyliamidituotteiden saannot ja lukuisten sivutuotteiden syntyminen, mikä rasitti merkittävästi myöhempää puhdistusprosessia. Lisäksi rikkihappokatalyytin voimakkaasta syövyttävyydestä johtuen laitekustannukset olivat korkeat, mikä nosti kokonaistuotantokustannuksia. Toisessa sukupolvessa käytettiin binäärisiä tai kolmikomponenttisia runkokuparikatalyyttejä. Tämän tekniikan haittapuolena oli kupari-ionien -joka häiritsee polymerointiprosessia-lopputuotteeseen, mikä nosti lopputuotteen puhdistukseen ja{8}}jälkikäsittelyyn liittyviä kustannuksia. Kolmannessa sukupolvessa käytetään mikrobista nitriilihydrataasikatalyysitekniikkaa. Tämä tekniikka toimii miedoissa reaktio-olosuhteissa -erityisesti ympäristön lämpötilassa ja ilmanpaineessa{12}}, ja sille on ominaista korkea selektiivisyys, korkea saanto ja korkea katalyyttinen aktiivisuus. Akryylinitriilin konversioprosentti voi olla 100 %, mikä varmistaa täydellisen reaktion ilman sivutuotteita tai epäpuhtauksia. Tuloksena oleva akryyliamidituote ei sisällä kupari-ioneja; näin ollen ei ole tarvetta ioninvaihtomenettelyille tuotannon aikana syntyneiden kupari-ionien poistamiseksi, mikä yksinkertaistaa merkittävästi prosessin kokonaiskulkua. Lisäksi kaasukromatografinen analyysi osoittaa, että akryyliamidituote ei sisällä käytännössä lainkaan vapaata akryylinitriilijäännöstä, mikä osoittaa korkean puhtausasteen. Tämä tekee siitä erityisen sopivan ultra-suurimolekyylipainoisen polyakryyliamidin sekä elintarviketeollisuuden tarvitseman myrkyttömän polyakryyliamidin valmistukseen.
Mitä tulee akryyliamidimonomeerin tuotantoteknologiaan mikrobikatalyysin avulla, Japani perusti ensimmäisenä kaupallisen laitoksen-erityisesti 6 000 -tonnia-vuosittaisen (t/a) tehtaan-vuonna 1985. Myöhemmin myös Venäjä omaksui tämän tekniikan; 1990-luvulla sekä Japani että Venäjä ottivat peräkkäin käyttöön suuren-mittakaavan, kymmenen tuhannen tonnin-luokan tilat mikrobi{18}}katalysoitua akryyliamidin tuotantoa varten. Japanin ja Venäjän jälkeen maamme on kolmas maailmassa, jolla on hallussaan tämä teknologia. Mikrobisen katalyytin aktiivisuus on 2 857 kansainvälistä biokemiallista yksikköä, mikä on saavuttanut maailmanlaajuiset standardit. Shanghain torjunta-ainetutkimuslaitos kehitti ja viimeisteli maamme teknologian akryyliamidimonomeerien mikrobi{19}}katalysoimaa tuotantoa varten kolmen peräkkäisen viiden vuoden suunnitelman aikana: "Seitsemäs", "Kahdeksas" ja "Yhdeksäs" suunnitelma. Mikrobinen katalyytti-nitriilihydrataasi-seulottiin ensimmäisen kerran vuonna 1990; se oli johdettu siemenviljelmällä saadusta nitriilihydrataasista käyttämällä 163 bakteerikantaa, jotka oli eristetty maaperästä Tai-vuoren juurella, ja 145 maaperästä eristettyä kantaa Wuxissa. Tämä katalyytti on nimetty koodilla "Nocardia-163". Tämä tekniikka on sittemmin otettu menestyksekkäästi kaupalliseen käyttöön Rugaossa (Jiangsu), Nanchangissa (Jiangxi), Shenglin öljykentällä ja Wanquanissa (Hebei). Tuloksena olevat tuotteet ovat korkealaatuisia ja täyttävät erityiset laatumittaukset, joita vaaditaan erittäin korkean suhteellisen molekyylipainon polyakryyliamidin valmistukseen. Tämä saavutus osoittaa, että maamme teknologia mikrobikatalysoimaan akryyliamidin tuotantoon on saavuttanut edistyneen kansainvälisen tason.
Polymerointitekniikka: Polyakryyliamidin valmistuksessa käytetään raaka-aineena akryyliamidimonomeerien vesiliuosta. Initiaattorin vaikutuksesta tapahtuu polymerointireaktio. Reaktion päätyttyä saadut polyakryyliamidigeelilohkot läpikäyvät sarjan prosessointivaiheita -leikkaus, rakeistus, kuivaus ja jauhaminen- lopullisen polyakryyliamidituotteen saamiseksi. Kriittinen vaihe tässä prosessissa on itse polymerointireaktio; seuraavien käsittelyvaiheiden aikana on kiinnitettävä erityistä huomiota mekaanisen hajoamisen, lämpöhajoamisen ja silloittumisen estämiseen sen varmistamiseksi, että polyakryyliamidi säilyttää aiotun suhteellisen molekyylipainonsa ja vesiliukoisuuden.
Akryyliamidi + vesi (initiaattori/polymerointi) → polyakryyliamidigeelilohkot → granulointi → kuivaus → jauhetus → polyakryyliamidituote
Maamme polyakryyliamidin tuotantotekniikka on yleensä kehittynyt kolmen eri vaiheen kautta:
Ensimmäinen vaihe sisälsi "panopolymeroinnin" varhaisimman käyttöönoton. Tässä menetelmässä perusteellisesti sekoitettu polymerointireaktioliuos kaadettiin ruostumattomasta teräksestä valmistettuihin astioihin. Nämä tarjottimet työnnettiin sitten lämpötilasäädeltyyn kuivausuuniin{2}. Usean tunnin polymeroinnin jälkeen alustat poistettiin uunista; polyakryyliamidigeeli leikattiin suikaleiksi giljotiinileikkurilla, syötettiin lihamyllyyn rakeistamista varten, kuivattiin uunissa ja lopuksi jauhettiin lopullisen tuotteen valmistamiseksi. Koko prosessi suoritettiin perinteisen manuaalisen työpajan tyyliin. Toisessa vaiheessa käytetään vaivaajaa: esisekoitettu polymerointireaktioliuos laitetaan vaivauskoneeseen ja kuumennetaan. Kun polymerointi alkaa, vaivauskone aktivoituu, jolloin vaivaaminen ja polymerointi voivat edetä samanaikaisesti. Kun polymerointi on valmis, myös rakeistus on suurelta osin valmis; poistunut materiaali kuivataan ja jauhetaan sitten lopullisen tuotteen saamiseksi.
Kolmas vaihe syntyi 1980-luvun lopulla kartiomaisen reaktorin polymerointiprosessin kehittyessä. Tätä tekniikkaa pilotoi menestyksekkäästi Jiangdun kemiantehtaalla Jiangsun maakunnassa sijaitseva ydinteollisuusministeriön viides tutkimuslaitos. Tässä prosessissa on pyörivä rakeistusterä, joka sijaitsee kartiomaisen reaktorin pohjalla; kun polymeeriä ekstrudoidaan, se muodostuu samanaikaisesti rakeiksi. Tämän jälkeen materiaali kuivataan pyörivällä rumpukuivaimella ja jauhetaan lopullisen tuotteen valmistamiseksi.
Polyakryyliamidigeelilohkojen kiinnittymisen estämiseksi polymerointireaktorin sisäseiniin joissakin tekniikoissa käytetään fluori{0}}- tai pii--pohjaisista polymeeriyhdisteistä valmistettuja pinnoitteita, jotka levitetään reaktorin sisäpuolelle. Nämä pinnoitteet ovat kuitenkin alttiita kuoriutumaan pois tuotantoprosessin aikana, mikä saastuttaa polyakryyliamidituotteen.
On myös malleja, joissa käytetään pyöriviä kartiomaisia reaktoreita; kun polymerointireaktio on valmis, reaktori käännetään ylösalaisin polyakryyliamidigeelilohkojen poistamiseksi. Lisäksi on olemassa vaihteluita rakeistusmenetelmien (mukaan lukien mekaaninen rakeistus, leikkausrakeistus ja märkärakeistus-eli rakeistus dispersioväliaineessa), kuivausmenetelmien (kuten läpivirtauskiertokuivaus tai värähtelevä leijukerroskuivaus) ja jauhatustekniikoiden suhteen. Vaikka jotkin näistä eroista johtuvat vaihteluista laitteiden laadussa, toiset heijastavat eroja erityisissä toimintatapoissa, joita on omaksuttu. Yleisesti ottaen polymerointiteknologian vallitseva suuntaus on siirtymässä kohti kiinteiden kartiomaisten reaktorien käyttöä yhdistettynä värähtelevän leijukerroskuivausteknologiaan.
Edellä mainittujen yksikkötoimintojen lisäksi polyakryyliamidin valmistusteknologiassa on merkittäviä vaihteluita prosessin koostumuksessa. Erityisesti aloitusvaiheessa erotetaan "pre-alkaliko-hydrolyysi" ja "-alkalin jälkeinen-hydrolyysi" -prosessi. Jokaisella menetelmällä on omat hyvät ja huonot puolensa: esi-alkaliko-hydrolyysiprosessi on menettelyllisesti yksinkertaisempi, mutta siinä on haasteita, jotka liittyvät lämmönsiirtoon hydrolyysin aikana-erityisesti, taipumukseen ristisitoutumiseen ja suhteellisen molekyylimassan huomattavaan menettämiseen. Päinvastoin, vaikka post-alkali{12}}jälkihydrolyysiprosessi sisältää monimutkaisemman prosessin, se varmistaa tasaisen hydrolyysin, minimoi ristisitoutumisriskin ja johtaa merkityksettömään tuotteen suhteellisen molekyylimassan menettämiseen.
Kotimaassani polyakryyliamidin polymeroinnissa käytettävät initiaattorit jakautuvat yleensä kolmeen luokkaan: epäorgaaniset initiaattorit, orgaaniset initiaattorit ja seka-epäorgaaniset{0}orgaaniset järjestelmät. (1) Peroksidit
Peroksidit luokitellaan laajasti epäorgaanisiksi peroksideiksi ja orgaanisiksi peroksideiksi. Epäorgaanisia peroksideja ovat kaliumperoksidisulfaatti, ammoniumperoksidisulfaatti, natriumperbromaatti ja vetyperoksidi. Orgaanisia peroksideja ovat bentsoyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi ja tert-butyylihydroperoksidi. Pelkistäviä aineita, jotka tyypillisesti yhdistetään näiden peroksidien kanssa, ovat rautasulfaatti, rautakloridi, natriummetabisulfiitti ja natriumtiosulfaatti.
(2) Atsoyhdisteet
Esimerkkejä ovat atsobisisobutyronitriili (AIBN), atsobis(dimetyylivaleronitriili), natriumatsobis(syanovaleraatti) ja sarja atsoamidiinisuoloja, jotka kehitettiin 1980-luvulla-, kuten atso-N-substituoidut amidinopropaanihydrokloridit. Nämä edustavat tuoteluokkaa, joka on ollut kova kilpailukehityksen kohteena. Niitä lisätään tyypillisesti pitoisuuksina, jotka vaihtelevat välillä 0,005 - 1 osa per 10 000; niillä on korkea katalyyttinen tehokkuus, ne helpottavat sellaisten polymeerien tuotantoa, joiden suhteellinen molekyylimassa on korkea, ja ovat vesiliukoisia, mikä tekee niistä käteviä käyttää.
Käänteinen suspensiopolymerointi: Polyakryyliamidi on yksi teollisesti merkittävimmistä orgaanisista polymeerisistä flokkulanteista. Teollisesti polyakryyliamidia valmistetaan tyypillisesti joko vesiliuosmenetelmällä tai käänteissuspensiopolymerointimenetelmällä. Seuraavassa osassa kuvataan prosessi polyakryyliamidin valmistamiseksi käänteissuspensiopolymeroinnin avulla.
Käänteinen suspensiopolymerointi on tällä hetkellä laajimmin käytetty ja teknologisesti kypsin menetelmä polyakryyliamidi (PAM) -mikropallojen valmistukseen. Prosessi sisältää voimakkaan sekoituksen käytön monomeerin (tai monomeerien seoksen) dispergoimiseksi jatkuvaan väliaineeseen (tyypillisesti orgaaniseen liuottimeen), jolloin muodostuu hienoja pisaroita. Sen jälkeen käynnistetään polymerointi monomeerien, initiaattoreiden, orgaanisten liuottimien ja dispersion stabilointiaineiden kesken. Polymerointireaktion päätyttyä tuote käy läpi atseotrooppisen dehydratoinnin, erotuksen ja kuivauksen, jolloin saadaan hiukkasmainen tuote. Käänteissuspensiopolymeroinnilla saaduilla tuotteilla on tyypillisesti kiintoainepitoisuus yli 90 %, polymeroinnin konversionopeus yli 95 % ja jäännösmonomeeripitoisuus alle 0,5 %; tuotteen hiukkaskoko vaihtelee välillä 10 - 500 mikrometriä, ja tuotteella on erinomainen vesiliukoisuus.
Tämä menetelmä soveltuu erittäin hyvin teolliseen -mittakaavaan sen yksinkertaisen prosessin, helppokäyttöisen toiminnan ohjauksen, polymerointilämmön helpon poistamisen ja polymeerin erottamisen, pestävän ja kuivaamisen helppouden vuoksi. lisäksi saadulle tuotteelle on tunnusomaista sen puhtaus, tasaisuus ja stabiilisuus. Käänteissuspensiopolymerointi kohtaa kuitenkin useita haasteita teollisessa tuotannossa. Näistä tärkein on sen suuri herkkyys sekoitusnopeudelle, mikä johtaa usein hiukkasten yhteensulautumiseen ja geelin muodostumiseen. Lisäksi järjestelmällä on taipumus olla epävakaa atseotrooppisen tislauksen aikana, ja prosessille on tunnusomaista pitkät vedenpoistoajat. Lisäksi tekijät, kuten tuotteen laaja partikkelikokojakauma, orgaanisten liuottimien laaja käyttö, tuotantotoimintojen turvallisuushuolet ja liian korkeat polymerointikustannukset ovat yhdessä johtaneet siihen, että käänteistä suspensiopolymerointimenetelmää käytetään harvoin kotimaassa polyakryyliamidin valmistuksessa.
